Main ideas: in wet weather the Ca and bicarbonate concentration is lower. The surface water quickly full up in respect of Ca and bicarbonate. The Mg/Ca ratio decrease downward on the creek. On the basis of short time change in concentration the traces could classified: stable (mainly correlate with Ca-content), variable (sensitive to the little change in drainage system). There are elements with high affinity to water colloids. The lead and copper concentration behaviour is similar. Some interpretation, conclusion is also described.

Előadásomban a Valea Rea barlangban 8 éve folyó vízkémiai elemzések eredményeiről számoltam be. Az elemzés nemcsak a főkomponenesek, hanem a ng/ml koncentrációban jelenlevő elemek vizsgálatát is magában foglalta.

A barlang a romániai Bihar hegység északi gerince oldalában taláható [1]. A Cârligatele csúcs alatt, a Valea Rea völgy felső részén nyílik. Ezt Czárán Gyula, a Bihar nagy kutatója Kukorica-patakként említi. Ezen a területen a 900 és 1500 m között elhelyezkedő karbonátos kőzetet főleg anizuszi dolomit, szürke mészkő és fekete tűzköves mészkő (Rosiai formáció) alkotja. A barlang nagyrészt a dolomitban húzódik. Két bejárattal nyílik a meredek hegyoldalban, kb. 1350 m tszf magasságban. Az aktív járatot mintegy 100 m mélységben, aknasor alján érjük el. A patak enyhe lejtéssel folyik 3-4 km-en keresztül, mígnem -340 m-en eltűnik egy szifonban, nagyon közel (kb. 50m) a Câcată-völgyi forráshoz. 18 km-es hosszúságával Románia 5. leghosszabb barlangja, a rengeteg és változatos gipszborítás és több, mint 30 ásvány teszi érdekessé.

1. ábra A barlang helyzete és főbb járatkontúrjai a mintavételi helyekkel, Position of the cave and sampling sites

A mintavételezés (1. ábra) nem szisztematikusan történt, egy-egy adatsor kiértékelése után határoztuk meg a következő mintavételi helyeket (persze kompomisszumban a feltáró kutatás útvonalával). A mintavételekkel:

• végigkövettünk egy mellékágat, az Adriant, vagyis a felfedező-ági oldalpatakot, (A jelű minták)
• az aktívot (főág patakát) a felső szifontól a forrásig, (S jelű minták)
• összehasonlításként számos csepegő vizet (D jelű minták) és mellékágat
• a 2. bivak melletti S2 szifonból 5 mintát vettem kb. 12 órás időközökkel a nyomelemszint rövidtávú viselkedésének megfigyeléséhez
• a lehetséges felszínen elnyelődő vizekből is vettünk mintát, Z1 homokköves, Z2 és 3 pedig két különböző típusú andeziten folyó patak
• A felső S1 szifont minden alkalommal megvizsgáltuk. Ugyancsak mindig megnéztünk egy felszíni vízfolyást is.

Az elemzéseket két részre lehet tagolni: egyrészt meghatároztuk a fő összetevőket, másrészt a nyomelemek koncentrációját. A főkomponensek közül a levegő és a víz hőmérsékletét, a pH-t, a vezetőképességet a helyszínen mértem, a lúgosságot, vagyis a hidrogénkarbonát-tartalmat pedig helyben titráltam. A többi komponens koncentrációját polietilén palackba vett, salétromsavval tartósított mintából határoztuk meg, GFAAS (grafitkályhás atomabszorpciós spektrometria), ICP-AES, ICP-MS (induktív csatolású plazma atomemissziós ill. tömegspektrometria) és TXRF (totálreflexiós röntgenfluorescens) módszerrel, esetenként a ng/ml koncentráció alatti elemek dúsításával [2].

Csak az általam érdekesebbnek vélt adatsorokat, tendenciákat jelenítettem meg.

2. ábra A főkomponensek időbeli változása (S1), Temporary change of major components

A 2. ábra a felső szifon vizének fő össztevőit mutatja több év mérései alapján. Az abszcisszán a mérési dátumokat jelöltem. A barlang vize és levegője 6,5-7 fokos. Tavasszal, hóolvadáskor volt a leghidegebb (nem minden esetben, de többnyire igazolódott, ha a felszínen hideg van, a vízhőmérséklet alatta marad a levegőének és fordítva). Az elvárásoknak megfelelően csapadékosabb időben, mivel a bekerülő víztömegnek kevesebb ideje van az oldásra, mind a kalcium (Ca), mind a hidrogénkarbonáttartalom, valamint a vezetőképesség kisebb. A vezetőképesség az összes oldottanyagtartalommal arányos. Sajnos, vízhozamot nem tudunk mérni, így csak a lejegyzett relatív vízhozamra és felszíni csapadékviszonyokra tudok hivatkozni. Érdekes, hogy a magnézium (Mg)-tartalom sokkal kisebb ingadozást mutat.

A barlangba kerülő (folyó v. szivárgó) víz sorsát a felfedező-ági mellékpatak, az Adrian vizét elemezve követtük. Az A0 jelű felszíni víz valószínűleg az Adrianban jelenik meg. A száraz téli időszakban a barlangba kerülő víz gyorsan telítődik, 10 m mélységtől már szinte nem változik az összetétele. Csapadékos időben fokozatos a növekedés és esetenként magasabb értéket ér el, tehát töményebb, mint a főági patak szifonjának vize, mely, mint az előbb láttuk, nagy vízhozam esetén kevésbé telített (az Adrian torkolata egyébként kb. 250 m-re van az S1-től). A víz- és levegőhőmérséklet is ugyanezt a fokozatosan növekedő tendenciát követi.

A főágon a felső szifon (S1), a 2. bivaknál lévő homokos-termi szifon (S2), a Világvége (S3), a Spelunca végén lévő (igazi végponti) szifon (S4) és a forrás (S5) képezték a mintavevőhelyeket. Az oldottanyagtartalom és a hidrogénkarbonát tartalom folyamatosan nő (kb. 2x-re) lefelé haladva. A Ca koncentrációja is nő (kb. a duplájára a forrásig), megint feltűnő azonban, hogy a Mg tartalom konstans.

3. ábra Mg/Ca mólarány, Mg/Ca molar ratio

A Mg anomális viselkedése -mármint hogy a főágban közel állandó a koncentrációja mind térben, mind időben-, valamint az a tény, hogy a barlang dolomitban, mészköves dolomitban fejlődött ki, indított arra, hogy a Mg-tartalmat a változó Ca-koncentrációval hasonlítsam össze. A mért Mg, Ca koncentrációból számolt értékeket a mintavevőhely típusa szerint csoportosítottam (3. ábra). Az Adrianban közel 0,5, de a többi vizsgált mellékpatakban jóval 0,5 alatt marad, nem csoda hát, hogy a felső szifonnál tapasztalt 0,5 körüli arány a végponti szifonban 0,25-re csökken. Nem valószínű, hogy a felszínről származik az S1 magas Mg/Ca aránya, mivel a felszíni mintákban még a 0,3 értéket sem éri el. Jogos a feltételezés, hogy a Mg forrása valahol az S1 szifon mögötti, még feltáratlan járatban van, és a szifonból jövő víz lejjebb a kis Mg/Ca arányú affluensekkel "hígul". A cseppköveken szivárgó vizek közül egynél -a kétfelé folyó cseppkőnél- volt az érték 0,5 körüli, a többi esetben jóval ez alatt maradt.

Rövidtávon az egyes elemek koncentrációváltozásának megfigyeléséhez kb. 12 órás időközönként vettem mintát a 2. szifonból. A vízhozam nem változott látható módon, így nem meglepő, hogy a főkomponensek koncentrációja a két napon keresztül változatlan. Az 5 µg/dm3-nél nagyobb koncentrációjú fémek közül az alkáliföldfémek, a stroncium (Sr, 35 µg/dm3) és bárium (Ba, 5 µg/dm3) szintén állandó, szemben a vas (Fe, 8 µg/dm3), mangán (Mn, 0,5 µg/dm3), alumínium (Al, 7 µg/dm3) hármassal, amely az első mintában magas, de utána beáll egy állandó értékre. Ennek oka nyilvánvalóan az, hogy a patakon lefelé jövet felzavartuk a vizet, amely az első mintavételi időpontig nem ülepedett le, így ezek az elemek, amelyek hidrolízisre, kolloidokon való megkötődésre hajlamosak a 7-8-as pH-n, bekerülhettek a mintába. A 12 óránkénti mintavétel igazi célja a nyomelemszint nyomonkövetése volt, mivel korábbi tapasztalataink alapján arra a következtetésre jutottunk, hogy egyes nyomelemek koncentrációja hullámokban változik, akár néhány óra alatt is pl. míg egyik mintavételi helyről a másikra érünk, többszörösére nő ill. csökken. Rövidtávú viselkedésük alapján két csoportra oszthatók a nyomfémek: az első csoportba azok kerültek, amelyek néhány napig változatlanok maradnak, ezek a króm (Cr), cézium (Cs), lantán (La), molibdén (Mo), uránium (U) és vanádium (V). A V és La az első mintában kicsit magasabb, kémiai viselkedésük alapján is nyugodtan beleférnek a kolloidhoz kötődő kategóriába (4. ábra).

4. ábra Nyomelemszint rövidtávű változása (S2), Concentration of trace elements in short period

A másik csoportot a változékony koncentrációjú elemek alkotják: az ezüst (Ag, 0,02-0,8 ng/cm3), arzén (As, 0,4-0,6 ng/cm3), réz (Cu, 0,1-0,3 ng/cm3), antimon (Sb, 0,4-1,2 ng/cm3), titán (Ti, 0,4-1,8 ng/cm3), valamint egy elem, amelyik az első mintában jóval magasabb, mint a többiben, ez az ólom (Pb, 0,05-0,6 ng/cm3). Mi okozhatja ezt a változékonyságot? A felszíni és a földalatti vízgyűjtők, a kőzetrepedések és járatok a befoglaló kőzet anyagától, méretétől és az átfolyási sebességtől függően más-más a víz oldóképessége, vagyis a kőzet oldása térben és időben változó. Az áteresztett víz összetétele más-más nyomelemekre nézve töményebb. Az egyes vízgyűjtő részekben bekövetkező valamilyen változás (pl. vízhozamváltozás) hatására is a víz összetétele megváltozik, módosul. A kezdeti repedések aztán egyre nagyobb gyűjtőkké egyesülnek, vizük keveredik és hígul, az egyes vízgyűjtők különböző fémkoncentrációi egymásra szuperponálódnak. Bebizonyították, hogy egy felszíni csapadék vízhozamnövelő hatására a forrásban először a vízhozam nő meg, mintegy kinyomja a repedésekből a stagnáló vizet és csak miután kifolyt a repedéshálózat térfogatával egyenlő víz, utána érkezik meg az igazi csapadékvíz [3]. Ha ehhez hozzáveszzük a különböző vízlevezetők különböző térfogatát és átmérőjét, amelyek egyazon vízhozamimpulzus hatására más-más időben és lefutással jelentkeznek, már nem annyira meglepő egyes elemek hirtelen koncentrációingadozása. Ezek azok az elemek, amelyek érzékenyek a vízgyűjtőrendszerben bekövetkező változásokra, ezek segítségével lehet a vízbevezető drain rendszerről információt szerezni.

1.táblázat Calcium és nyomelemek koncentrációjának öszzefüggése, Correlation between calcium and trace elements

	Sr          Mo	U
Korrelációs koefficiens	0,870          0,855	0,917

5. ábra Az ólom- és réztartalom kapcsolata, Relation between lead and copper

Megnéztem, milyen tendenciát mutatnak az egyes nyomfémek a különböző mintavételi helyeknél. A molibdén (Mo), urán (U) és titán (Ti)-koncentráció sokkal kisebb a felszíni vizekben, mint az S1 szifonban. Bár a Ti-tartalom elég rapszodikusan ingadozik, az eltérés szignifikáns. Nyilvánvalóan útközben érik el ezt a értéket, vagyis az S1-ig veszik fel a megfelelő fémtartalmat. Ezt bizonyítja a Ca-mal való jó korrelációjuk is (1. tábl.). A Ti a nagy ingadozások miatt nem kerülhetett ide. A Sr jelenléte nem meglepő, mivel szintén alkáliföldfém. A V-tartalom minden esetben a 2. szifon felé nő, vagyis talán az affluensek szolgáltatják az utánpótlását. Az egyetlen elem, mely a felszíni vizekben, nevezetesen két andezitről származó patakban mutatott nagyobb koncentrációt, a rubídium (Rb). A réz (Cu)-koncentráció igen tág határok között mozog, tendenciákat nem lehet megfigyelni. Az ólom (Pb) ugyanúgy viselkedik, a lefutása ugyanolyan éles ugrásokkal tarkított (5. ábra), a nagy ingadozások miatt azonban a két elem korrelációja nem túl jó (0,695).

Tehát eddigi méréseink alapján azt gondolom, hogy az érzékeny elemek jó nyomjelzői lehetnek a drain-rendszernek, a Ca-tartalommal korreláló elemek pedig valószínűleg nem hordoznak információt. A Rb esetleg a felszíni vízfolyásokkal való kapcsolatot igazolhatja. A többi elem esetén kevés adat áll rendelkezésünkre, mivel koncentrációjuk alacsonyabb az adott elemzési módszer mérési tartományánál. Természetesen a legérdekesebbek a gyorsan változó elemek, hisz ezek adhatnak felvilágosítást a beszivárgási zóna történéseiről.

Munkánkat az OTKA támogatta (OTKA T037591).

[1] Ghergari, L., Tămaş. T., Damm, P., Forray, F.: Hydrothermal paleokarst in Valea Rea Cave (Bihor Mts., Romania) Theoretical and Applied Karstology, vol.10/1997

[2] Horváth, Zs., Lásztity, A., Zih-Perényi, K., Lévai, Á. Microchem. J., 54, 391, 1996

[3] Yoshimura, K., Matsuoka, S. Anal. Chim. Acta, 268, 225, 1992